Welcartにはメール設定がとても乏しいく、管理画面から設定できる項目が少ないです。
顧客が商品を注文した際に、サンキューメール（自動返信メール）が送られます。ここではその際にBCCを追加する方法を書きます。

テーマの「functions.php」に下記の内容を追記してください。

// 受注メールのサンキューメールをBCCにも送る処理
function my_usces_send_ordermail_para_to_customer($order_para, $entry, $data)
{
    $bcc_mail = 'BCC用のメールアドレス';
    $order_para['headers'][] = "Bcc: " . $bcc_mail;

    return $order_para;
}

add_filter('usces_send_ordermail_para_to_customer', 'my_usces_send_ordermail_para_to_customer', 10, 3);